超强吸水剂及其性能影响因素

        超强吸水剂(super absorbent resin，简称SAR)即高吸水性树脂。是一种含有羧基、羟基等强水性基团并呈三维交联网状结构的高分子聚合物。它能迅速吸收自身质量几百到几千倍的水，且保水性能强，对生物组织无刺激作用。

        超强吸水剂种类繁多，常见的有淀粉类、纤维素类、聚丙烯酸类，其中淀粉接枝共聚树脂以其原料及树脂性能上的独特优势，成为该领域的研究重点。

       淀粉是一种天然高分子聚合物，由直链淀粉和支链淀粉两部分组成，支链淀粉是无定形结构，只存在微晶，与直链淀粉相比，水分子易渗透进去，容易糊化。淀粉品种不同，2种成分的含量也不同，因此，淀粉品种的选择对产物性能有重要影响。普通淀粉由于生产加工过程中的污染含杂质比较多，其合成的产品可应用于农业、化工、环境保护等方面。但随着SAR在医药领域的应用越来越广泛，对淀粉质量的要求也越来越高。药用淀粉作为常见的药用辅料，纯度较高，以《中国药典))2005年版二部要求为标准，并以附加值高、市场竞争能力强为特征，具有高吸水性、强力崩解等显著优势，具有广阔的发展前景。

        近年来，SAR被广泛应用于医疗卫生等方面，可用于人工器官、医用检验试片，能吸收渗出液并用于制作防止感染的治伤绷带等。此外，SAR在医药缓慢释放技术中的应用也引起了人们的重视，可通过调节其结构以适宜生物体特点及含水率，达到控制药物释放速度的目的。
 

1.高吸水性树脂的研究现状
 
        20世纪50年代以前人类使用的吸水性材料主要是天然产物和无机物，如天然纤维、多糖类以及硅胶、氧化钙、磷酸、硫酸等。50年代，Flory通过大量的实验研究，建立了吸水性高分子的吸水理论，称为Flory吸水理论，为吸水性高分子的发展奠定了理论基础。

 
        1966年，美国农业部北方研究所Fanta等首先发表论文指出“淀粉衍生物的吸水性树脂有优越的吸水能力，吸水后形成的膨胀凝胶体保水性很强，即使有加压也不会与水分离，甚至也具有吸湿放湿性，这些材料的吸水性能都超过以往的高分子材料”。该吸水性树脂最初由Henkl公司实现工业化生产，其商品名为SGP，到1981年已达年产几千吨的生产能力。
 
        1978年日本许多公司利用水溶性的聚丙烯酸，采取不同的交联方法制成了性能很好的高吸水树脂，如Aqua keep IOSH吸水剂吸水能力为800—1000MI／g。同时，美国Dow公司用丙烯酸、丙烯酸乙酯共聚得到聚合物水溶液，再与环氧一丙烷混合后得到了膜状高吸水树脂，大大改替了聚合物的性能，使合成吸水树脂得到更大的发展。
 
        80年代人们又开始用其他天然化合物如海藻酸盐、蛋白质、壳聚糖及其衍生物等制备高吸水树脂。这些新方法为新型吸水剂的开发研究开阔了思路。同时，也出现了吸水性复合材料，由于它能改善高吸水树脂的耐盐性、吸水速度等性能，所以发展很快。
 
        高吸水树脂大规模的商品化是从80年代初期日本三洋化成工业公司开发出淀粉．丙烯酸交联性单体接枝共聚的合成方法，并将其产品用在生理卫生材料一尿布开始的。此后，高吸水树脂的需求量急剧上升，其生产能力从．1980年的0.5万吨增加到1990年的20.7万吨，1999年又猛增到129.2万吨。其中卫生用品消耗量最大，占吸水树脂生产总产量的80.85％。

        中国对高吸水树脂的研究起步较晚，80年代初才开始。尽管20多年来全国己有20多个单位先后进行了开发工作，且有的已经转入中试阶段，但多数仍处于实验室阶段，工业化很少。我国是人口大国，所消耗的高吸水树脂数量是惊人的，2000年国内需求量为1.8万吨，预计到2005年，国内高吸水树脂的市场需求量将达到2.5—3.0万吨，占世界总消费量的2.5％-3.0％。目前我国主要依靠进口来满足需要，因而在我国加大对高吸水树脂的研究，尽快使其工业化是十分有必要的。
 
        高吸水材料的研究目前仍处于探索的阶段，基本处在探索适当的工艺条件和单体种类、配比等来合成综合性能好的产品。由于该类产品的合成是多相体系，合成过程中因素众多，影响情况复杂，而且各个影响因素之间还可能存在多种交叉作用，因此使得许多产品仍停留在研究阶段。每个研究者的合成方法都不尽相同，工业化的进程还存在很多问题。
 
2.高吸水性树脂的分类
 
        高吸水树脂发展很快，种类繁多，其分类方法也很多。
 
        2.1.按原料来源分类
 
        按原料来源对其进行分类，主要有：
 
        1.淀粉系
 
        高吸水树脂的研究起源于淀粉类高吸水树脂，自出现以来发展迅速。主要包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉磺酸盐等。
 
        2.纤维素系
 
        以纤维素及其衍生物为主要原料，通过醚化、酯化、交联、接枝等方法进行制备。包括纤维接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等。
 
        3.合成聚合物系
 
        制备合成高吸水树脂一般所用单体为丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯、环氧乙烷等。目前常见的包括聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类等。
 
        4.蛋白质系
 
        包括大豆蛋白、丝蛋白类、谷蛋白类等。
 
        5.其他天然物及其衍生物系
 
        包括果胶、海藻酸、壳聚糖、肝素等。
 
        6.共混物及复合物系
 
        包括高吸水树脂的共混、高吸水树脂与无机物凝胶的复合物、高吸水树脂与有机物的复合物等。
 
2.2根据交联方法分类
 
        根据交联方法分类，主要有：用交联剂进行网状化反应；自交联网状化反应；放射线照射网状化反应。如下表2.1：

2.3根据亲水化方法分类
 
        根据亲水化方法分类，主要有：亲水性单体聚合；疏水性聚合物亲水化的按甲基化、磺酸化等；疏水性聚合物与亲水性单体接枝共聚；含腈基、脂基等聚合物水解。如下表2-2。

3.不同因素对超强吸水剂吸水性能的影响。
 
        下文所借鉴的实验及分析主要采用药用淀粉和丙烯酸为主要原料，先部分中和丙烯酸，然后接枝共聚合成超强吸水剂，详细讨论了不同因素对超强吸水剂吸水性能的影响。
 
        3.1仪器与试药
 
        3.1.1仪器  旋转蒸发仪，上海嘉鹏科技有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科技工贸有限公司；电热恒温水浴锅，北京市长风仪器仪表公司；玻璃仪器气流烘干器，巩义市英峪予华仪器厂；电子天平，北京多利斯仪器系统有限公司；电动吸引器，上海医疗器械工业公司医用吸引器厂；高速万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；电热真空干燥箱，北京化玻联医疗器械有限公司；
A21004401133LP红外光谱仪，日本岛津公司。
 
        3.1．2试药   药用淀粉，分析纯，山东聊城鲁西药用辅料有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；1,4一对苯二酚(阻聚剂)，浙江杭州双林化工试剂厂；氢氧化钠，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市东方化工厂≯N，N一亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。
 
 

3.2方法与结果
 
        3.2.1 实验前处理    丙烯酸经减压蒸馏处理除去阻聚剂，置冰箱备用，配制质量浓度300 g/L的NaOH 

        3.2．2合成     取一定量的药用淀粉及去离子水于小烧杯中，搅拌，水浴80℃加热使其糊化约30min；待糊化完全后，继续搅拌使冷却，以便进行接枝共聚反应。另外，在冰水浴的保护下，用质量分数为30％的NaOH溶液中和定量的丙烯酸至中性或弱酸性，加入适量的引发剂和交联剂，搅拌使溶解。然后将其倒人装有糊化淀粉的烧杯中，搅拌均匀后倒入试管中，水浴加热约2.5 h，得白色凝胶状固体，将其切成块状，在110℃干燥，粉碎即得产品。 

3.2.3 吸水倍率的测定 
 
        称取一定量的干树脂放人烧杯中，加入足量的去离子水，搅拌，静置吸水一段时间后，用自制网袋过滤，静置待无水流出时，称吸水后凝胶的质量。按下式计算吸水率：

        Q=(W1-W0)／W0 

        式中Q表示吸水倍率(g·g-)，W。表示干树脂质量(g)，W，表示树脂吸水后质量(g)。
 
        3.2.4各因素对产品吸水倍率的影响    采用先预聚后高温交联的方法，合成了药用淀粉接枝丙烯酸系超强吸水剂，研究了原料的配比、引发剂质量分数、交联剂质量分数、丙烯酸中和度、温度与树脂吸水性能的关系，并对树脂进行了红外表征。
 
        3.2.4.1原料配比对产品吸水倍率的影响     原料配比对树脂吸水性的影响比较显著。固定药用淀粉用量，其他条件保持不变，改变丙烯酸的用量。所测结果如图1所示。由图1可知，当丙烯酸一淀粉质量比为6时产品吸水倍率最大，当大于或小于6时吸水倍率都会降低。这是因为当丙烯酸一淀粉质量比小于6时，随着丙烯酸用量的增加，接枝效率提高，接枝共聚物所含亲水基团增多，所以吸水倍率升高。当丙烯酸一淀粉质量比大于6时，丙烯酸自交联增加，相应的空间位阻增大，亲水性降低，故吸水倍率下降。

        3.2.4.2引发剂质量分数对产品吸水倍率的影响    保持其他条件不变．改变引发剂质量分数(占原料总量的百分比)，所测结果如图
2所示。由图2可知，起初随引发剂质量分数的增加，吸水倍率也以较大幅度升高，当引发剂质量分数达到1.3%时，产品的吸水倍率最高，以后则呈下降趋势。这是由于开始时随着引发剂质量分数的增加，体系中自由基数目增多，从而加快了接枝共聚反应的进行，
接枝率增加，故吸水倍率升高；但当引发剂质量分数大于1.3％时，由于S208²¯较多，过量的S208²¯与活性链起终止反应，对接枝链增长不利，使淀粉上接枝的链多数为短链，聚合物的相对分子质量较小，水溶性增大，从而使吸水倍率下降。

        3.2.4.3交联剂质量分数对产品吸水倍率的影响交联剂用量的大小决定了树脂空间网络的大小，从而对树脂的吸水倍率有很大影响。本实验采用N，N一亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，其他条件保持不变，改变交联剂质量分数(占原料总量的百分比)，所测结果如图3所示。

        由图3可知，当交联剂质量分数为0.5％时，产品吸水率最高；大于或小于0.5 0A，吸水率都不高。这是由于交联剂质量分数太小，交联点少，不能形成良好的三维网状结构。使树脂的可溶性增加。吸水倍率降低；而交联剂质量分数过大。树脂中的交联点过密，网络交联点之间的链段平均相对分子质量变小，网络收缩。限制了吸水时的溶胀，吸水倍率降低。

        3.2.4.4中和度对产品吸水倍率的影响改变丙烯酸中和度。其他条件保持不变。所测结果如图4所示。

        由图4可知，单体中和度在75％时产品吸水倍率最高。这是因为当中和度较低时，树脂网络结构上的离子浓度较小，网络内外的渗透压减小，吸水倍率低；但中和度过高时，网络结构上离子浓度较大，水分子和离子之间的氢键多而强，但由于氢键具有方向性，
用氢键结合的水分子在空间有一定的取向，相邻的氢键彼此干扰，而且相邻的带电羧基也互相排斥，限制了链的tt由运动，使聚合物的微孔不能充分发挥其贮水能力，吸水倍率下降。另外，中和度过高时，聚合物的水溶性也增大。
 
        3.2.4.5 聚合温度对产品吸水倍率的影响改变聚合温度，其他条件保持不变，所测结果如图5所示。
 
        由图5可知，聚合温度在60℃时产品吸水倍率最高。这是由于当聚合温度太低时，聚合反应速度较慢，同时树脂自交联程度降低，不能形成体型网状结构，水溶性大，吸水倍率不高；温度上升有利于引发剂的分解，链引发与接枝反应均加快，所以在一定范围内升高温度，有利于单体聚合与接枝度的增加；但聚合温度太高时，聚合反应速度过快，易发生暴聚和黏槽，且树脂自交联增加，链转移及链终止反应速率加快，使接枝率下降。吸水倍率降低。
 

        3.2.4.6树脂的红外表征见图6。 
 

        由图6可知，药用淀粉在l 157 cm-1处存在一CHOH中C一0的伸缩振动峰，在1018 cm-1处存在CH2OH中C一0的伸缩振动峰，而在
1080 cm-1叫处存在醚键C-0-C的伸缩振动峰，而接枝后的淀粉在1 707 cm-1处产生了C一O的伸缩振动峰。1 568 cm-1和1 406 cm-1处产生了C()0一中C一()的不对称和对称伸缩振动峰，在1 458 cm-1处出现了亚甲基的C～H伸缩振动吸收峰，这表明丙烯酸接枝到了药用淀粉上。
 
 

3.3讨论
 
        迄今为止，对于超强吸水剂的吸液机理及其结构与吸液性能之间的关系还不是很清楚，较为通用的是离子网络理论。该理论认为，水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用，离子型的亲水基团遇水开始离解，阴离子固定于高分子链上，阳离子为可移动离子，随着亲水基团的进一步离解。阴离子数目增多，离子之间的静电斥力增大，使树脂网络扩张；同时为了维持电中性，阳离子不能向外部溶剂扩散，导致可移动阳离子在树脂网络内的浓度增大，网络内外的渗透压随之增加，水分子进一步渗入。随着吸水量的增大，网络内外的离子浓度差逐渐减小，渗透压差趋于零，同时随着网络扩张，其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力，最终达到吸水平衡。